【フォトレジスト連載 第8回】金属酸化物レジストは有機レジストを置き換えるか
EUVリソグラフィが量産へ入り、次の焦点がHigh-NA EUVへ移るなかで、フォトレジスト材料にも大きな変化が起きています。
その象徴が金属酸化物レジスト（Metal Oxide Resist：MOR）です。
従来の先端フォトレジストは、有機ポリマー、光酸発生剤、クエンチャーなどを組み合わせた化学増幅型レジストが中心でした。
これに対して金属酸化物レジストは、スズなどの金属を含む微小なクラスターや無機・有機ハイブリッド構造を利用します。
金属を含むことでEUV光を吸収しやすく、薄膜でもエッチング耐性を確保しやすいことから、次世代リソグラフィの有力候補と見られています。
では、金属酸化物レジストは有機レジストを完全に置き換えるのでしょうか。
結論から言えば、現時点では単純な全面置換ではなく、用途と層ごとの競争・共存になる可能性が高いと考えられます。
そもそも金属酸化物レジストとは何か
金属酸化物レジストは、金属と酸素からなる微小なクラスターを中心に設計された感光材料です。
代表的な研究・製品系では、スズを含む金属酸化物クラスターが利用されています。
従来の有機系化学増幅型レジストでは、高分子ポリマーの中にPAGやクエンチャーなど複数の成分を分散させます。
一方、金属酸化物レジストでは、より小さな無機系構造体を反応単位として使い、EUV照射によって配位子の脱離や架橋、凝集などを起こして溶解性を変化させます。
多くの金属酸化物レジストは、露光部分が現像後に残るネガ型として利用されます。
ただし「金属酸化物レジストはすべて同じ化学反応を使う」というわけではありません。金属種、配位子、現像液、添加成分、ベーク条件によって反応機構は変わります。
なぜEUVと相性がよいのか
EUVの波長は13.5nmで、光子エネルギーは約92eVです。
この高エネルギー光がレジストへ吸収されると、光電子や二次電子が発生し、周囲の分子反応を引き起こします。
問題は、炭素、酸素、水素を中心とする従来型の有機材料だけでは、限られた薄膜内でEUV光を効率的に利用することが難しい点です。
金属原子を含む材料は、元素の選択によってEUV吸収を高められる可能性があります。
吸収した光を効率よく化学反応へつなげられれば、次の利点が期待できます。
薄い膜でも十分な反応を得やすい
高感度化の余地がある
高解像度化へ向けた分子サイズ低減が可能
High-NA EUVで要求される薄膜化に対応しやすい
ただし、吸収が高ければ必ず優れたレジストになるわけではありません。
吸収したエネルギーが望ましい反応へ使われるか、不要な二次電子拡散や副反応を起こさないかまで含めて設計する必要があります。
金属酸化物レジストの強み1：高いエッチング耐性
High-NA EUVでは、焦点深度が浅くなるため、レジスト膜を従来より薄くする必要があります。
しかし膜を薄くすると、後工程のプラズマエッチングでレジストが先に削られ、下地へパターンを転写できない問題が起こります。
金属酸化物レジストは無機成分を多く含むため、有機ポリマー主体のレジストよりも高いエッチング耐性を得られる可能性があります。
これにより、薄膜でもパターン転写能力を確保しやすくなります。
これはHigh-NA EUVにおいて非常に大きな利点です。
薄く塗れることと、薄いまま後工程へ耐えられることは別の問題です。
金属酸化物レジストは、この二つを同時に満たす候補として注目されています。
金属酸化物レジストの強み2：小さな反応単位
従来の化学増幅型レジストでは、ポリマー、PAG、クエンチャーなどが膜中に分布しています。
露光後には酸が拡散し、複数のポリマー鎖で脱保護反応を進めます。
この増幅機構は高感度化に有効ですが、酸の拡散距離が長すぎると、パターンの端部がぼやけます。
金属酸化物レジストでは、比較的小さなクラスター単位で反応を設計できるため、反応領域を局所化しやすい可能性があります。
理論的には、
酸拡散による像ぼけを抑える
分子サイズ由来の粗さを低減する
微細ホールやラインの形状忠実性を改善する
といった効果が期待されます。
ただし、クラスターが小さいから自動的に欠陥が減るわけではありません。
実際には粒子の分散状態、膜密度、現像挙動、照射反応の均一性などが重要です。
量産に近づく金属酸化物レジスト
金属酸化物レジストは、研究室だけの材料ではなくなりつつあります。
JSR傘下のInpriaはEUV向け金属酸化物レジストを開発しており、2022年にはSK hynixとの先端DRAM向け共同開発の加速が発表されました。
また、JSRは2024年、金属酸化物レジストのグローバルな開発・生産体制を拡充すると発表しています。
研究機関imecでも、金属酸化物レジストを用いたEUVの微細パターン形成が進められています。
2021年には0.33NA EUVで28nmピッチのライン・スペースを単一露光で形成し、形状データと電気特性を関連付けた評価が行われました。
さらに2025年には、High-NA EUVと金属酸化物ネガ型レジストを使って形成した20nmピッチの金属配線で、90％を超える電気的歩留まりが報告されています。
これは、単にSEM画像がきれいに見える段階から、実際の電気特性を含む量産評価へ進んでいることを示します。
それでも有機レジストが強い理由
金属酸化物レジストの進歩を聞くと、「有機系化学増幅型レジストは古くなった」と感じるかもしれません。
しかし実際には、有機レジストには依然として大きな強みがあります。
膨大な量産実績
有機系化学増幅型レジストは、KrF、ArF、EUVまで長年使われてきました。
材料、塗布、ベーク、露光、現像、エッチング、洗浄の条件が蓄積されており、装置メーカーやファブとの認定基盤も整っています。
分子設計の自由度
ポリマー骨格、保護基、PAG、クエンチャー、添加剤を個別に調整できるため、工程要求へ細かく対応できます。
ポジ型プロセスとの親和性
先端半導体では、露光部を除去するポジ型パターンが必要な層も多くあります。
金属酸化物ネガ型レジストが優れていても、すべてのパターン極性やマスク設計へそのまま適用できるわけではありません。
サプライチェーンと品質保証
フォトレジストは数式上の性能だけでなく、ロット安定性、微粒子、金属不純物、保存安定性、輸送、充填容器まで含めて量産認定されます。
有機レジストには、この総合的なインフラがすでに構築されています。
金属を含むことは新しいリスクにもなる
金属酸化物レジストの金属成分は、EUV吸収やエッチング耐性では利点になります。
一方で、半導体製造にとって金属汚染は非常に敏感な問題です。
材料を導入する際には、次の点を厳しく確認する必要があります。
金属成分が装置やウェハへ残留しないか
現像・洗浄後に残渣が発生しないか
配管や塗布装置の適合性
廃液処理と環境安全性
下層膜やエッチング工程との相互作用
長期使用時のチャンバー汚染
金属酸化物レジストは高性能でも、ファブ全体の汚染管理体系へ組み込めなければ量産採用されません。
材料単体の優秀さと、製造ライン全体で使えることは別問題です。
最大の課題は確率的欠陥
EUVレジストでは、光子数、二次電子、反応分子数が有限であり、微小領域で統計的なばらつきが発生します。
金属酸化物レジストもこの問題から逃れられません。
代表的な欠陥には、
ラインの切断
隣接線のブリッジ
コンタクトホールの欠落
ホール径のばらつき
局所的な残渣
があります。
金属酸化物レジストは酸拡散の影響を抑えられる可能性がある一方、吸収、反応、凝集、現像のどこかでばらつけば、別の形で欠陥が現れます。
したがって、今後の競争は単純な「有機対無機」ではありません。
どの材料プラットフォームが、要求ピッチで最も低い確率的欠陥と安定したパターン転写を実現するか
という競争です。
High-NA EUVで有利なのはどちらか
High-NA EUVでは、レジストに次の条件が強く求められます。
超薄膜化
高いEUV吸収効率
高解像度
低LER・低LWR
低確率的欠陥
高エッチング耐性
下層膜との適合性
金属酸化物レジストは、薄膜、吸収、エッチング耐性で有力です。
一方、有機系化学増幅型レジストは、プロセス柔軟性、ポジ型対応、量産実績で優位性があります。
High-NA時代には、ライン・スペース、ホール、ピラーなどのパターン形状ごとに最適材料が異なる可能性があります。
実際、imecのHigh-NA評価でも、パターン種類に応じて金属酸化物レジストと化学増幅型レジストが使い分けられています。
有機レジストを「置き換える」のではなく役割を奪う
今後、金属酸化物レジストが有機レジスト市場を拡大方向で侵食する可能性は高いでしょう。
しかし、全層を一気に置き換える可能性は低いと考えられます。
より現実的な展開は次のようなものです。
金属酸化物レジストが特定のEUV重要層で採用される
High-NAの薄膜・高エッチング耐性が必要な層で優位性を広げる
有機CARはポジ型、成熟工程、特定ホール用途などで残る
レジスト、下層膜、現像、エッチングを含む材料セットで競争する
つまり、勝者は「有機」か「無機」かではなく、最も低い総工程コストと高い歩留まりを実現する材料システムです。
まとめ
金属酸化物レジストは、
EUV吸収
薄膜化
エッチング耐性
微小反応単位
という点で、EUV・High-NA時代に非常に有望な材料です。
すでに研究段階を越え、先端DRAMやHigh-NA評価を見据えた量産開発が進んでいます。
一方、有機系化学増幅型レジストには、成熟した量産実績、分子設計自由度、ポジ型対応、巨大な認定基盤があります。
したがって答えは、
金属酸化物レジストは有機レジストを完全に消すのではなく、先端EUVの重要領域から役割を奪い、両者の使い分けを進める可能性が高い
となります。
次回は、フォトレジスト単体では語れない現像液、下層膜、リンス剤、密着性向上剤を含む「材料生態系」を解説します。
参考資料
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